提要：本文根據(jù)“漆轉(zhuǎn)粉”環(huán)保政策的大趨勢(shì)出發(fā)，研究適合自行車底涂用的低溫固化粉末涂料。通過(guò)對(duì)成膜體系主體環(huán)氧樹脂的研究、固化劑的研究、固化促進(jìn)劑的優(yōu)化用量和助劑的研究等配方優(yōu)化過(guò)程，最終所制得的在130℃/20min條件完全固化的自行車底涂用低溫固化粉末涂料，其涂層具有優(yōu)異的附著力和防腐蝕性能，同時(shí)又有高流平高光澤的外觀，是一種環(huán)保節(jié)能的綠色涂料。
關(guān)鍵詞：粉末涂料、自行車、低溫固化
自行車是輕工市場(chǎng)的主要產(chǎn)品之一，自行車涂料在整個(gè)涂料市場(chǎng)中貢獻(xiàn)了不可忽視的市場(chǎng)份額。目前世界自行車年產(chǎn)量約1.2億輛，年貿(mào)易量約為7500萬(wàn)輛，我國(guó)自行車出口量占全球60%以上，國(guó)內(nèi)消費(fèi)量居世界第一。據(jù)我國(guó)自行車協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)有各類規(guī)模自行車和零部件企業(yè)1000多家，電動(dòng)自行車企業(yè)1000多家。自行車相關(guān)企業(yè)主要分布于天津、江浙滬、廣東三大沿海區(qū)域，由于這些沿海城市產(chǎn)業(yè)比較健全，上、下游產(chǎn)業(yè)比較集中，自行車產(chǎn)業(yè)聚集化程度比較高，相關(guān)的帶動(dòng)效應(yīng)明顯。目前自行車行業(yè)涂裝以溶劑型為主，主要有氨基醇酸烘漆、聚酯氨基烘漆和丙烯酸氨基烘漆等，自行車涂裝具有顏色多、品種多、花色多、附加值低等特點(diǎn)，而且隨著市場(chǎng)需求，自行車涂膜質(zhì)量要求也越來(lái)越高，不但要求外觀光亮豐滿，具有良好的機(jī)械性能，而且要求具有耐水、耐磨和室外耐久性，具有優(yōu)良的保光、保色性。溶劑型涂料經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，已完全適應(yīng)了自行車涂裝的要求，但溶劑型涂料施工時(shí)不低于600g/L的VOC含量，難以應(yīng)對(duì)越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保要求，所以自行車涂裝若想生存，在技術(shù)上必須要做到減排環(huán)保。隨著共享單車的涌現(xiàn)，自行車回歸城市，我國(guó)重回自行車大國(guó)地位。
傳統(tǒng)的自行車涂裝用油漆對(duì)環(huán)境污染和施工人員健康影響較大，隨著近年來(lái)國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視及對(duì)油漆涂料征收環(huán)保稅等政策影響，用漆涂裝切換成用環(huán)保的粉末涂料涂裝成為大勢(shì)所趨。研制出適合自行車用的低溫固化粉末涂料，取代傳統(tǒng)的油漆，降低一般粉末涂料的的固化溫度，具有重要的節(jié)能環(huán)保意義。
所用原料及基礎(chǔ)配比如下表1所示：
表1 共享單車底涂用粉末涂料基礎(chǔ)配方
試驗(yàn)設(shè)備：混料機(jī)、擠出機(jī)、粉碎機(jī)、靜電噴槍、烘箱、鹽霧試驗(yàn)箱、光澤儀、測(cè)厚儀。
按配方組分稱量原材料，稱取好的原材料經(jīng)混料機(jī)初步混合均勻，再用雙螺桿擠出機(jī)熔融混合均勻擠出、壓片冷卻、破碎后高速粉碎機(jī)粉碎，過(guò)180目標(biāo)準(zhǔn)篩，獲得粒徑均勻的粉末涂料，所制得的粉末涂料采用靜電噴涂的方法噴涂與底材上，在 130℃/20min的條件下固化成型，然后取出自然冷卻至室溫，之后對(duì)涂層進(jìn)行各項(xiàng)性能的測(cè)試。
表2 自行車底粉用粉末涂料的主要性能指標(biāo)
傳統(tǒng)的自行車涂裝工藝為工藝：噴底漆—噴色漆（或多層）—噴精油（透明漆）。
容易出現(xiàn)底漆噴薄，影響后續(xù)工藝；需要噴涂色漆或者多層色漆進(jìn)行遮蓋，成本增加。
自行車新的涂裝工藝：噴底粉—噴色漆（或不噴）—噴精油（透明漆）解決了底漆噴薄的問(wèn)題，底粉遮蓋率好，可不噴色漆，節(jié)省成本，提高效率。
本項(xiàng)目研究產(chǎn)品主要是共享單車底涂用粉末涂料，底粉噴涂實(shí)現(xiàn)了低溫固化，只需130℃/20min即可固化成型，可與色漆、透明漆完全匹配，不需調(diào)整現(xiàn)場(chǎng)爐道設(shè)置或新增爐道，提高了客戶生產(chǎn)效率。
隨著市場(chǎng)發(fā)展，自行車涂膜質(zhì)量要求也越來(lái)越高，不但要求外觀光亮豐滿，具有良好的機(jī)械性能，而且要求具有耐水、耐磨和室外耐久性，具有優(yōu)良的保光、保色性。單一涂層很難完全滿足這一要求，目前的技術(shù)條件下，自行車的涂層依然是復(fù)合涂層為主。底涂涂層需要具有優(yōu)異的附著力、耐腐蝕性能、同時(shí)需要具有高光澤、高流平的特點(diǎn)。綜合考慮上述要求，我們選擇以純環(huán)氧體系作為成膜主體物來(lái)進(jìn)行自行車底涂用粉末涂料的研究開發(fā)工作。
按結(jié)構(gòu)來(lái)劃分，環(huán)氧樹脂可分為雙酚A型環(huán)氧樹脂、線型酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂七類。按生產(chǎn)工藝來(lái)劃分，環(huán)氧樹脂可分為一步法和二步法環(huán)氧樹脂。常用于制備粉末涂料的環(huán)氧樹脂主要是雙酚A型環(huán)氧樹脂和線型酚醛環(huán)氧樹脂。
對(duì)于聚合物來(lái)說(shuō)往往是結(jié)構(gòu)決定性能。雙酚A型（BPA）環(huán)氧樹脂其結(jié)構(gòu)如圖1所示，其主鏈上的醚鍵決定了其具有很強(qiáng)的耐腐蝕性能，雙酚A型環(huán)氧樹脂與端羧基聚酯交聯(lián)固化反應(yīng)性則由于其環(huán)氧基端基決定。
酚醛環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中既含有雙酚A酚醛的結(jié)構(gòu)成分，又有苯酚酚醛成分，存在多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，具有交聯(lián)密度高、涂層硬度高、耐磨性好等特點(diǎn)，但其酚醛結(jié)構(gòu)的引入使得涂層耐黃變性能變差，因此當(dāng)其用于粉末涂料時(shí)需要考慮涂層的耐黃變因素。
圖1 雙酚A型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)圖
本實(shí)驗(yàn)選用雙酚A型環(huán)氧樹脂進(jìn)行研究，針對(duì)一步法和二步法生產(chǎn)工藝的雙酚A型環(huán)氧樹脂、不同環(huán)氧當(dāng)量的雙酚A型環(huán)氧樹脂分別與特定的固化劑、助劑固化成膜制得涂層，并對(duì)涂層進(jìn)行各項(xiàng)性能分析檢驗(yàn)，其結(jié)果如下表3所示。
表3 幾種環(huán)氧樹脂的性能對(duì)比
由上表實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，同等條件下選用生產(chǎn)工藝為二步法的雙酚A型環(huán)氧樹脂制得的涂層其光澤和流平效果更好，同時(shí)其耐鹽霧性能也較好。故選用3#和4#環(huán)氧樹脂進(jìn)行下一步的研究試驗(yàn)，分別以環(huán)氧樹脂A和環(huán)氧樹脂B代號(hào)加以區(qū)分。
環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)主要發(fā)生在環(huán)氧基上，由于環(huán)氧基醚鍵和苯環(huán)大π鍵的影響，電子云分布有較大的偏移產(chǎn)生偶極矩，如下圖所示：
純環(huán)氧體系粉末涂料能否實(shí)現(xiàn)低溫固化關(guān)鍵在于固化劑的選擇。環(huán)氧樹脂的固化劑通�？梢苑譃槿箢悾喊奉悺⑺狒悾ê唆然木埘渲┖头尤渲�。胺類固化劑以雙氰胺為主，普通的雙氰胺由于其熔點(diǎn)高（207~209℃），而本實(shí)驗(yàn)研究的目標(biāo)固化條件為130℃/20min ，故不適合用于本實(shí)驗(yàn)的研究。芳香烴改性的雙氰胺可以有相對(duì)較低的熔點(diǎn)，反應(yīng)速度較快，可以通過(guò)添加固化促進(jìn)劑的方式驗(yàn)證是否可以實(shí)現(xiàn)130℃/20min固化。
酸酐類固化劑大多數(shù)會(huì)在制造過(guò)程中發(fā)生升華現(xiàn)象，有刺激性氣味產(chǎn)生，以及存儲(chǔ)穩(wěn)定性差，因此本實(shí)驗(yàn)不選擇此類固化劑來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。
酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂起固化反應(yīng)主要通過(guò)酚羥基與環(huán)氧基的加成反應(yīng)進(jìn)行的，因此無(wú)揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生。酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂一起生成的涂層具有優(yōu)良耐腐蝕性能。綜上理論的指導(dǎo)，本實(shí)驗(yàn)選用芳香烴取代加速雙氰胺和酚醛樹脂兩類固化進(jìn)行試驗(yàn)研究。其結(jié)果如下表：
表4 不同環(huán)氧固化劑的性能對(duì)比
固化促進(jìn)劑一般的用量為環(huán)氧樹脂的0.3%~0.5%，由上表實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出選用加速雙氰胺作為固化劑時(shí)，即使固化促進(jìn)劑添加到1.0%，130℃/20min條件下涂層仍不能完全固化。而選用酚類固化劑時(shí)，只需添加0.4%的固化促進(jìn)劑作為引發(fā)劑，在130℃/20min條件可保證涂層完全固化。從存儲(chǔ)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，4#配方優(yōu)于3#配方既環(huán)氧樹脂B優(yōu)于環(huán)氧樹脂A，但仍然有提升改進(jìn)的空間。
與此同時(shí)我們通過(guò)對(duì)3#和4#配方粉末涂料進(jìn)行DSC固化行為分析，其結(jié)果如下圖示：
3#配方DSC分析圖
4#配方DSC分析圖
從DSC分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看4#配方的Tg高于3#配方，這也解釋了4#配方存儲(chǔ)穩(wěn)定性優(yōu)于3#配方的原因。同時(shí)在同等溫度條件下4#配方的固化轉(zhuǎn)化率明顯大于3#配方。綜上所述，確定選用環(huán)氧樹脂B與酚類固化劑作為自行車底涂用粉末涂料的成膜主體物。
固化促進(jìn)劑的作用是使固化溫度下降和縮短固化時(shí)間，純環(huán)氧體系的固化促進(jìn)劑主要為咪唑及其鹽類。常見的有以下三種。
表5 咪唑化合物的物理化學(xué)性能
以上三種固化促進(jìn)劑的活化溫度均比較低，添加到環(huán)氧配方體系中應(yīng)用時(shí)難免會(huì)不同程度的影響到產(chǎn)品的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。我們選用熔點(diǎn)較高的2.4-二甲基咪唑進(jìn)行試驗(yàn)，在保證產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)低溫固化的條件下優(yōu)化其用量，以期能降低固化促進(jìn)劑對(duì)產(chǎn)品的存儲(chǔ)穩(wěn)定性影響程度。
表6 固化促進(jìn)劑用量對(duì)產(chǎn)品存儲(chǔ)性能的影響
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看同等條件下，隨著固化促進(jìn)劑用量增加，產(chǎn)品的存儲(chǔ)穩(wěn)定性下降，產(chǎn)品壽命衰減。在保證產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)低溫固化的條件下，固化促進(jìn)劑的用量宜為0.4%~0.5%之間。粉末涂料產(chǎn)品生產(chǎn)后存儲(chǔ)溫度不宜超過(guò)25℃，建議產(chǎn)品在6個(gè)月內(nèi)使用。
粉末涂料的平均粒度一般為30~50μm之間，粉體平均粒度越小、粒度分布越寬，其表面能越高、活性越強(qiáng)，越容易結(jié)團(tuán)。為了提高產(chǎn)品的抗結(jié)團(tuán)性能，在產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中添加一定量的抗結(jié)團(tuán)助劑來(lái)降低粉體的表面活性，有助于提高產(chǎn)品的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和粉體的松散性，其使用量對(duì)粉體的松散性和抗結(jié)團(tuán)性能有較大的影響。
表7 抗結(jié)團(tuán)助劑對(duì)粉體存儲(chǔ)的影響
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看抗結(jié)團(tuán)助劑的添加量在1.5‰~2.0‰時(shí)能顯著的提高粉末涂料粉體的松散度，在一定程度上提高了粉體的抗結(jié)團(tuán)性能。
3.5 產(chǎn)品性能檢測(cè)結(jié)果
通過(guò)對(duì)成膜體系主體環(huán)氧樹脂的研究、固化劑的選擇、固化促進(jìn)劑的優(yōu)化用量和助劑的研究等配方優(yōu)化過(guò)程，最終所制得的在130℃/20min條件完全固化的自行車底涂用低溫固化粉末涂料其性能檢測(cè)結(jié)果如下表8所示，各項(xiàng)主要關(guān)鍵性能滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求。
表8 產(chǎn)品的主要性能檢測(cè)結(jié)果
通過(guò)對(duì)成膜體系主體環(huán)氧樹脂的研究、固化劑的選擇、固化促進(jìn)劑的優(yōu)化用量和助劑的研究等配方優(yōu)化過(guò)程，最終制備出的自行車底涂用粉末涂料產(chǎn)品在130℃/20分鐘實(shí)現(xiàn)完全交聯(lián)固化，其涂層提供優(yōu)異的附著力和防腐蝕性能。可與色漆、透明漆完全匹配使用，提高了客戶生產(chǎn)效率。與傳統(tǒng)的自行車涂裝工藝相比具有節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。
